Kilka słów na temat zeolitów.

4.4.2017 Daniel Brak komentarzy

To krystaliczne, uwodnione glinokrzemiany, które zawierają w swojej strukturze słabo związane cząsteczki wody. Po ich odszczepieniu pozostają luki (kanaliki) zdolne do przyjmowania innych cząsteczek. To stworzone przez naturę sito molekularne o zadziwiających możliwościach wchłaniania szkodliwych substancji. Mało kto wie, że 0,5 mln ton tego minerału ograniczyło skutki katastrofy w Czarnobylu pochłaniając radioaktywne pierwiastki. Wykorzystanie tych właściwości dało impuls do stworzenia zeolitów syntetycznych takich ZSM-5 opatentowany w 1978 roku przez firmę Mobil. Dzisiaj nikt nie wyobraża sobie usuwania skutków katastrof ekologicznych bez niego.

Cechą zeolitów jest obecność w ich składzie cząsteczek tzw. wody zeolitowej, która podczas ogrzewania usuwana jest z jego struktury pozostawiając jednak bez zmian otwartą szkieletową konstrukcję kryształu. Taka budowa minerałów zapewnia unikatowe właściwości molekularno-sitowe, sorpcyjne i jonowymienne, które znalazły zastosowanie w wielu dziedzinach życia.

Zeolity są więc uwodnionymi, krystalicznymi glinokrzemianami metali I i II grupy układu okresowego w szczególności Na, K, Mg, Ca, Sr i Ba. Sieć przestrzenna zeolitu zawiera kanały i łączące się ze sobą komory w których znajdują się kationy i cząsteczki wody. Kationy te są ruchliwe i mogą być łatwo wymieniane na inne kationy.

Wzór ogólny zeolitu:

Me2/nO * Al2O3 * xSiO2 * zH2O

Gdzie:

  • Me – pozasieciowy kation metaliczny ,
  • n – wartościowość kationu,
  • x – stosunek molowy SiO2/Al2O3

Syntetyczne glinokrzemiany krystaliczne oraz zeolity naturalne zbudowane są z elementów krzemianowych  [SiO4] i glinianowych  [AlO4]  połączonych wspólnymi jonami tlenowymi w poliedry, które są podstawowymi jednostkami budowy przestrzennej zeolitów. Odpowiednio połączone ze sobą tworzą strukturę różnych zeolitów:

  • osiem tetraedrów tworzy sześcian;
  • dwanaście tetraedrów tworzy piramidę heksagonalną;
  • dwadzieścia cztery tetraedry tworzą kubooktaedr.

Różnica w chemicznym składzie tych struktur pojawia się na skutek zastąpienia kationu w położeniu tetraedrycznym np. w licznych krzemianach część jonu krzemu może być zastąpiona przez jony Al3+ co prowadzi do pojawiania się dodatkowego ładunku ujemnego.

Zwykle ten ujemny ładunek jest zobojętniany przez kationy metali z I i II grupy układu okresowego umieszczone w wolnych przestrzeniach struktury.

Kolejnym ważnym elementem struktury sit molekularnych jest ich system kanałów. Wyróżniono trzy typy kanałów:

  1. system jednowymiarowych, nieprzecinających się kanałów np. w analcymie
  2. system dwuwymiarowych kanałów np. w mordenicie
  3. dwa typy trójwymiarowych kanałów:
  • podobne kanały o stałych parametrach np. kanały występujące w erionicie, zeolitach X i Y
  • kanały, gdzie parametry uzależnione są od kierunku krystalograficznego np. kanały w gmelinicie

Obecność kanałów ma wpływ na właściwości sorpcyjne sit molekularnych. W jednowymiarowym systemie kanałów cząstka może poruszać się tylko w jednym kierunku, w przypadku dwuwymiarowych cząstka migruje w płaszczyźnie, natomiast dla kanałów trójwymiarowych może przenikać w dowolne miejsca kryształu.

Inną cechą charakteryzującą sita molekularne jest ich rozmiar porów. Pory są otworami stanowiącymi wejście do komór w kryształach sit. Ze względu na rozmiary porów sita molekularne dzielimy na:

  • wąskoporowate: zawierające pierścienie ośmioczłonowe np. zeolit A, erionit
  • średnioporowate: zawierające pierścienie dziesięcioczłonowe np. ZSM-5, ZSM-11
  • szerokoporowate: zawierające pierścienie 12-członowe np. zeolity typu X i Y, pierścienie 14-członowe w sitach molekularnych typu AlPO-8.

Klasyfikacja struktur zeolitowych

Podział na typy na podstawie charakteru połączeń tetraedrów (Si, Al.)O4 w elementy struktury:

  • typ sodalitu – podstawowym elementem budowy są kubooktaedry, które połączone ze sobą bezpośrednio ścianami kwadratowymi. Każdy kubooktaedr składa się z 24 jonów (Si, Al.) powiązanych w wierzchołkach z 36 anionami tlenu i zawiera 8 heksagonalnych  i 6 kwadratowych powierzchni czołowych.
  • Typ A: 0,4 nm, komórka elementarna zbudowana jest z 24 tetraedrów , które są połączone w poliedr mający 6 charakterystycznych płaszczyzn ośmiobocznych. Komórka jednostkowa połączona jest z sąsiednią ścianą kwadratową czteroma mostkami tlenowymi.
  • typ fojazytu – komórka elementarna zbudowana jest z tetragonalnie ułożonych jednostek sodalitowych połączonych heksagonalnymi ścianami poprzez sześć mostków tlenowych. Podstawowy poliedr tego typu to poliedr dwudziestosześciościenny, dla którego charakterystyczne są płaszczyzny dwunastoboczne.
    • typ X, 0,9 nm
    • typ Y
  • typ chabazytu – w skład tej grupy mają warstwowo ułożone sześcioczłonowe pierścienie glinokrzemianowe. Pierścień  taki składa się z sześciu tetraedrów glinokrzemianowych i połączony jest poprzez mostek (Al, Si)-O-Si z analogicznymi pierścieniami w sąsiedniej warstwie.
  • typ Mordenitu – składa się z 4- i 5- członowych łańcuchów, powiązanych w taki sposób, że tworzy się ciąg dużych eliptycznych kanałów ułożonych względem siebie równolegle.
  • typ Eronitu (strukturalnie podobna do grupy chabazytu)

Ze względu na stosunek Si/Al:

  • niskokrzemowe, Si/Al = 1,5
  • średniokrzemowe Si/Al = 2÷5
  • wysokokrzemowe Si/Al = 10÷100

Wartość tego stosunku jest ważna ponieważ decyduje ona o:

  • zdolności jonowymiennych zeolitu
  • właściwościach hydrofilowo – hydrofobowych
  • dostępności porów i kanalików wewnątrz struktury (zależnej od rodzaju kationów związanych z zeolitem)

Klasyfikacja opierająca się na średnicy otworu wejściowego zeolitu:

KLASYFIKACJA

TYPY ZEOLITÓW

Amerykańska

3A

4A

5A

10X

13X

Rosyjska

KA

NaA

CaA

CaX

NaX

Średnica otworów wejściowych [nm]

0,3

0,4

0,5

0,8

0,9

Ze względu na pochodzenie

  • naturalne
  • syntetyczne

 

 

 

...